吉大杨英威教授课题组《Nano Lett.》：荧光柱芳烃超分子配位微球用于底物选择性光降解

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自下而上的超分子组装为各类杂化材料的设计和创新性制备提供了无尽的灵感。在过去的十年中，由于纳米技术的快速发展以及人们对具有优化性能和结合功能的纳米材料的需求不断增加，通过超分子的方法对无机-有机杂化材料进行合理的设计和构建引起了人们的广泛兴趣。近日，吉林大学化学学院杨英威教授课题组报道了一种新型的柱芳烃大环超分子配位微球（macrocycle-strutted coordination microparticles, 简称MSCM）。该微球材料能够表现出独特的荧光自监测光敏化作用和优异的底物选择光催化能力。利用一种双吡啶基团封端的荧光配体以及一类柱[5]芳烃四羧酸化合物，通过与Zn(II)配位形成刚性的金属-有机骨架，所得到的超分子杂化材料呈现出规整的微米级球形形态。MSCM在紫外/可见光区域具有宽的光吸收带，在可见光激发下能够产生强烈的红色荧光发射，其光物理特性保证了材料可以通过在白光辐射下进行光敏化，从而有效地产生多种活性氧（ROS）。此外，MSCM的荧光可以随着光活化过程中产生ROS而发生相应的荧光强度响应，展现出独特的原位荧光监测ROS特性。三种不同分子大小和电性的有机小分子（四环素、亚甲基蓝和罗丹明B）被用作模型底物，以探索MSCM的光催化能力和机理。研究结果表明，MSCM对每个底物表现出不同的催化模式，并且这一结果揭示了底物选择性对催化效果的显著影响，从而可认定底物与材料之间的亲和力在MSCM的催化过程中起到了至关重要的作用。该超分子配位微球材料的构筑通过使用柱芳烃作为大环支柱和“口袋”，为用于催化的超分子杂化材料的设计与开发提供了全新的思路和视角，也丰富了超分子杂化体系的功能范围。该工作以“Macrocycle-Strutted Coordination Microparticles for Fluorescence-Monitored Photosensitization and Substrate-Selective Photocatalytic Degradation”为题发表在《Nano Letters》期刊上（DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00034）。吉林大学化学学院在读博士生娄馨月为该论文的第一作者。

图1. MSCM各组分分子结构，配位方式，荧光自监测ROS生成机制，以及底物选择性光催化染料降解行为。

图2. （a）MSCM的SEM图。内置：MSCM的TEM图；（b）MSCM的平均粒径统计结果；（c）MSCM的XRD谱图；（d）氮气吸附-脱附曲线；（e）BP4VA，P[5]-(COOH)₄，以及MSCM的红外吸收谱；（f）MSCM的TG曲线。

图3. 材料的XPS光谱，包括（a）MSCM和P[5]-(COOH)4的O 1s，以及（b）MSCM和BP4VA的N 1s。（c-h）通过EDS测试得到的MSCM的可视元素分布，包括（d）C，（e）O，（f）N，（g）Zn和（h）重叠图像。

图4. MSCM的光物理性质与ROS生成能力。（a）MSCM的固态紫外吸收光谱与固态荧光光谱；（b）根据MSCM固态紫外吸收光谱绘制的Toc曲线；（c）白光照射下以TEMP为捕获剂的MSCM水分散液的EPR图谱；（d）白光照射下以DMPO为捕获剂的MSCM水分散液的EPR图谱；（e）MSCM水分散液在持续白光照射情况下的荧光光谱变化；（f）不同体积的H₂O₂存在条件下的MSCM水分散液在持续白光照射情况下的荧光光谱变化；（g）MSCM的价带结构示意图，以及白光激发下体系中涉及的光物理过程，包括¹O₂生成，·OH生成，和光致发光；（h）白光激发下的MSCM产生活性氧以及原位荧光检测类酶行为的机理示意图。

图5. MSCM对三种不同底物的降解行为研究以及光催化机制的探索。（a）TC在白光（300 W）照射下的降解实验；（b）TC在不同光强度下的降解实验；（c）MSCM光降解TC的循环实验；（d）RhB在白光（300 W）照射下的降解实验；（e）MB在白光（300 W）照射下的降解实验；（f）MSCM与MB在经过不同长度的混合时间后MB的光降解速率比较；（g）各项自由基捕获剂的引入对MSCM光降解效果的影响；（h）MSCM对TC，RhB，以及MB降解的光催化机制示意图。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c00034

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